近日，米兰平台曾杰教授、李洪良副教授等人在聚苯乙烯塑料的循环升级领域取得重要进展。研究人员提出了一种全新的聚苯乙烯降解路径，通过甲醇原位分解释放低分压氢物种来降解聚苯乙烯，避免了直接氢解过程中较高氢分压引起的聚苯乙烯苯环侧链过度加氢，同时相较于热解过程，甲醇的引入又可以抑制聚苯乙烯主链的自成环脱氢，从而避免了联苯和稠环等副产物的生成，实现了高效聚苯乙烯解聚制备烷基苯。相关成果以“Recycling valuable alkylbenzenes from polystyrene through methanol-assisted depolymerization”为题发表于《德国应用化学》杂志（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202404952）。

聚苯乙烯具有热稳定性好、轻便和价格低廉等优势，因而广泛用于日常生活中。目前，废弃聚苯乙烯大约占被填埋的废弃塑料总量的三分之一，给地球的生态环境带来了严重的污染，对动物和人类的健康也造成潜在的威胁。将废弃聚苯乙烯塑料转化为高价值的芳香烃，是一种非常有前景的废弃塑料资源化手段。然而，目前通过化学回收聚苯乙烯面临仍诸多挑战，例如高温下催化剂易积碳失活、需要使用有机溶剂或者均相催化剂以及转化率低等问题。因此，设计反应流程优化聚苯乙烯的化学回收制备高价值的烷基苯具有重要的意义。

研究人员通过构建二氧化硅负载的钌-二氧化硅催化剂用于甲醇原位产氢辅助聚苯乙烯降解高效制备烷基苯。在280摄氏度下经过6小时的反应后，液相产物的质量收率达到93.2%。其中，主要产物为单环芳烃和二苯代烷等高价值的烷基苯，选择性达到84.3%。

图1. 聚苯乙烯氢解、聚苯乙烯热解以及甲醇辅助聚苯乙烯解聚的反应概况与产物解析

通过热解方式降解聚苯乙烯，面临反应速率慢以及催化剂积碳的问题。同时，聚苯乙烯主链脱氢芳构生成的稠环和联苯类物质，限制了苯环的回收率。然而，聚苯乙烯氢解又面临着苯环的过度加氢问题。研究人员通过理论分析发现，以甲醇作为氢载体辅助聚苯乙烯降解相比于热解的热力学更优。同时，甲醇原位分解产生的氢物种能抑制聚苯乙烯主链的芳构化，进而避免积碳的生成。相比于氢解，甲醇原位分解产生的低氢分压能抑制苯环的过度加氢化，从而提高烷基苯产物的选择性。

实验结果表明，引入甲醇后液相产物的质量收率显著提升，聚苯乙烯热解为49.6%，聚苯乙烯氢解为41.6%，而甲醇辅助聚苯乙烯降解达到93.2%。同时，单环芳烃和二苯代烷的选择性也有所提高，聚苯乙烯热解为74.7%，聚苯乙烯氢解为51.4%，而甲醇辅助聚苯乙烯降解达到了84.3%。

图2. 甲醇辅助聚苯乙烯解聚的机理示意图

这项工作评估了钌-二氧化硅催化剂用于商用废弃聚苯乙烯降解的催化性能，包括试管、量杯、瓶子和泡沫塑料等。将上述样品剪成厘米大小的碎片，在280摄氏度下经过6小时的催化测试，各种商用废弃聚苯乙烯都几乎完全降解。其中，降解试管、量杯、瓶子和泡沫塑料后的液相产物质量收率分别达到93.5%、95.6%、97.6%和97.9%，这证明了钌-二氧化硅催化的甲醇辅助聚苯乙烯降解策略用于商用废弃塑料回收的普适性。

该项研究受到国家自然科学基金委、中国科学院和科技部等的资助。曾杰教授、李洪良副教授为该论文的通讯作者，博士生曾琳、颜涛和杜俊杰为论文的共同第一作者。

论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202404952

（合肥微尺度物质科学国家研究中心、科研部）